谢涛课题组

我们生活在一个充满“一次性”的世界。一次性口罩、一次性餐具、一次性包装……它们被使用后就进了垃圾桶，其短暂的“生命”可谓昙花一现，甚至还有比“服役”期长得多的“垃圾时间”。在光固化3D打印领域，这一矛盾尤为突出，它所使用的打印树脂在形成高分子材料后就非常稳定，难以解聚回收。针对这一挑战，浙江大学化学工程与生物工程学院谢涛、郑宁研究团队发明了一种动态可逆的3D打印树脂，它能在光的“点击”下形成复杂造型，也能在加热后无损降解成初始原料。这样一来，人们就可以像玩乐高积木一样，原地将废弃物拆解成一个个“分子积木”，让它们“零距离”登上新产品的生产线。

闭环回收，原地“重生”——没有废弃物的生产线，有望通过循环光固化3D打印技术实现。这一路线创造性地突破了限制3D打印大规模应用的瓶颈，显示了良好的经济价值和环境效益。同时，研究团队提出的“动态可逆网络”也为制造多样化、高性能的3D打印产品奠定了基础。4月11日，相关研究论文Circular 3D printing of high-performance photopolymers through dissociative network design发表于Science杂志^[1]。

新兴技术的“善后”难题

谢涛教授12年前入职浙江大学时，就和课题组的第一位研究生郑宁讨论：“3D打印的塑料能不能变回原始的树脂，实现多次循环的打印？”看到塑料等高分子废弃物对环境的压力日益加剧，谢涛希望从科学上寻求解决方案。“当时我觉得有点异想天开，但10年来我们一直在思考这个问题。”郑宁现在已经是浙大化工学院的研究员，也是这篇论文的共同通讯作者。10多年前，光固化3D打印技术正崭露头角，它在高精度成型、个性化制造方面的优势给制造业带来了无限想象，但谢涛意识到，材料回收难题将是制约这一技术未来大规模应用的瓶颈。如今，光固化3D打印技术已被广泛用于制造模具。比如，汽车发动机中的金属零部件，就可以先3D打印一个塑料零件作为模板；用于牙齿矫正的隐形牙套制作也需要模板，一个完整的牙齿矫正周期大约要消耗30-50套牙齿模具。尴尬的是，一旦作为模板的“使命”完成，它们就变得一文不值，被当作垃圾销毁。面对新兴技术的“善后”难题，研究团队认为突破口在于打印材料本身。传统的光固化3D打印材料是一类光敏树脂，主要由丙烯酸酯类单体组成，在紫外光的照射下发生聚合，临床上我们还用它来补牙。这类树脂在聚合时形成了碳碳单键，它们非常稳定，难以解聚。研究团队由乐高积木想到一个策略：“积木上的凸点和孔让积木能够不断拆开重建。”郑宁说。那么，材料有没有可能像乐高一样反复拆建呢？

一“键”重启材料生命

很长一段时间，实验室里总有一股淡淡的香草冰淇淋的味道。这是一种天然的植物芳香分子——芳香醛的标志性气味。博士生杨博意外发现，芳香醛和硫醇竟是一对理想的“搭档”。两者能在紫外光的作用下高效“牵手”，形成聚合物网络；又能在热的作用下完美“放手”，恢复到低聚物或单体的状态。两者“牵手”形成的二硫代缩醛键是动态可逆的特性。

图1 硫醇和芳香醛的可逆光“点击”和热“解离”反应

谢涛介绍，硫醇和芳香醛的缩合反应是有机化学中的经典反应体系。“我们发现，在光触发下二硫代缩醛键能快速形成。而且，光的触发比热更高效、更精准。” 在化学反应的世界，点击反应(Click Chemistry)具有快速、高效、模块化等特征。研究团队认为，光触发形成二硫代缩醛键的过程就是一次光的“点击”。

图2 3D打印网络的聚合和解聚

光响应动态化学键的发现为材料创新带来了新的可能。二硫代缩醛键就是科学家要找的“凸点和孔”，成为材料生命的“重启键”。谢涛说，把动态可逆的二硫代缩醛键引入光固化3D打印树脂，就能通过光、热等外部条件来切换分子的行为：光触发聚合，热触发解聚，聚合时高效充分，解聚时干净利落。科学家通过循环拆建“分子乐高”，可实现材料生命的不断重启。

一“网”调控材料性能

在论文中，研究团队提出了新的光固化3D打印树脂“配方”：带醛基的单体和带巯基的单体混合而成的打印原料，在光的“点击”下高效生成二硫代缩醛键，进而形成一个动态可逆可调的高分子网络结构。“高分子材料的主链对材料性能起主要作用。我们设计动态网络系统中，主链是‘分布式’的，它给材料性能的调控提供了更多的自由度。”郑宁说，相比之下，传统3D打印往往通过侧链结构设计来调整材料的性能，它的自由度相对受限。“传统的方法类似于拉拉链，‘主链’结构调整难，而我们基于缩聚的动态网络聚合物更像是扣纽扣，纽扣中间的材料可以任意调节，因此可以对主链进行模块化调控。”谢涛说。

图3 3D打印聚合物的循环打印及金属铸造过程

为了展示这种网络聚合结构的优越性，研究团队用新型树脂打印了弹性体、结晶性聚合物以及刚性聚合物，它们兼具高机械性能与闭环回收特性。与现有可回收材料相比，新配方的材料表现出3-4倍的性能。谢涛认为，这一方案巧妙地解决了材料机械性能和闭环回收不可兼得的矛盾。

图4 3D打印聚合物的循环打印及金属铸造过程

中国在春秋时期出现了失蜡法制造青铜器的工艺，其中使用的石蜡是一种可以循环使用的原料。谢涛、郑宁研究团队的循环光固化3D打印技术路线，让传统的“失蜡法”工艺在现代技术体系中“复活”，新型的树脂既像数千年前的石蜡一样可循环使用，同时，新型树脂又能适用于高精度3D打印，有望突破传统工艺的造型和性能极限，带来无法比拟的复杂性和自由度。这让我们可以大胆展望未来的3D打印生产线：不但是生产外观性能俱佳产品的“梦工厂”，更是没有废弃物、成本低廉、环境友好的“绿色工厂”。

该论文在上线当天受到《科学》期刊以“Reformation by light”为题进行了重点评述^[2]。随后，《自然》期刊以“Print, melt, repeat: 3D-printing formula yields sturdy objects time after time”为题进行了突出报道^[3]。

论文的第一作者为浙江大学化工学院的博士生杨博，通讯作者为谢涛教授和郑宁研究员。化工学院李伟、李素静教授团队，化学系李昊教授团队给予了支持和帮助。论文受到了国家自然科学基金委项目的资助。

[1] B. Yang et al., Science, 388, 6743, (170-175), (2025).

[2] X. L. de Pariza, H. Sardon, Science, 388, 6743, (148-149), (2025).

[3] https://www.nature.com/articles/d41586-025-01110-2