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研究成果简介
高性能梳状聚烯烃热塑性弹性体（POE）
项目背景
聚烯烃作为全球最大宗的化学品，是支撑国家经济发展与提升国民消费水平所不可或缺的重要材料。目前，全球聚烯烃的产能已达2.7亿吨，占据合成高分子产量的一半以上。我国聚烯烃产能已超7000万吨，能生产绝大多数通用产品，但在高端聚烯烃，如聚烯烃弹性体（POE），存在生产技术与产品创新能力不足等问题，产品供给结构性短缺显著。POE兼备橡胶和塑料的特性，加工性能好，易回收利用，广泛应用于汽车（51.0%）、光伏（18.0%）、建筑（15.0%）和电子电气（11.0%）等领域。
图1. 聚烯烃弹性体（POE）热可逆交联特性
陶氏化学（Dow）于上世纪90年代最早实现了POE工业化，采用INSITE高温连续溶液聚合工艺，以限制几何构型茂金属催化剂（CGC）催化乙烯与α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）无规共聚，合成出商品名为ENGAGE和AFFINITY的POE，其密度范围为0.864～0.883 g/cm3。随后，埃克森美孚化工（ExxonMobil）使用桥联双茂金属催化剂开发出商品名为EXACT的POE。此外，日本三井石油化工（Mitusui）、荷兰利安德巴塞尔（Lyondellbasell）、韩国LG化学及SK化工/沙特Sabic也相继推出了POE产品。2023年，贝欧亿科技率先实现了我国POE的工业化生产，其后，万华化学于2024年6月也实现了POE的工业化。
本世纪初，陶氏化学又研发出链穿梭聚合技术（Science, 2006, 312: 714）。该技术采用两种催化剂和一种链穿梭剂催化乙烯和α-烯烃的共聚。其中，一种催化剂对α-烯烃共聚能力弱，可催化合成高熔点（Tm）的聚乙烯结晶“硬段”；另一种催化剂则具有强α-烯烃共聚能力，可生成高α-烯烃含量的无定形弹性“软段”；而链穿梭剂在聚合过程中作为增长活性链的载体，在两种催化活性中心间来回穿梭，形成软硬段交替的多嵌段POE产物，即OBC。OBC具有高Tm和低玻璃化转变温度（Tg），力学性能优异。目前，陶氏化学是唯一生产商品为INFUSE的OBC产品的公司。
然而，链穿梭聚合方法限制了在OBC合成过程中对软硬段长度和嵌段数量的有效调控，且难以彻底避免硬段中α-烯烃的插入而导致的Tm降低。为此，我们采用了乙烯/α-烯烃的串级聚合技术，先通过乙烯均聚定制带末端双键的聚乙烯大单体（EM），再使EM与乙烯和α-烯烃进行共聚，定制了一种具有梳状结构的POE（CPOE）。该共聚物以乙烯均聚物作为硬段侧链，形成了结晶区；以高α-烯烃含量的乙烯无规共聚物作为软段主链，形成了无定型区。这种结构设计使得CPOE的软、硬段长度和含量相较于OBC更易于调控，可提高共聚物Tm（~125°C），并且在聚合过程中无需使用链穿梭剂。
图2. 梳状聚烯烃热塑性弹性体（CPOE）的定制
成果介绍
1. CPOE链结构与性能间的构效关系。在CPOE制备过程中，聚乙烯大单体EM无法完全消耗，且残留EM难以从共聚物中去除，因此需有效区分EM的影响。CPOE中残留EM的增加降低了共聚物的粘度，但不影响CPOE的松弛行为，表明其起到了增塑作用。随着CPOE中侧链聚乙烯数（q）从1.1增至9.9，链构象由稀疏梳状转变为密集梳状。在力学性能方面，EM残留含量增加提高了CPOE的杨氏模量，而q的增加则降低了CPOE的弹性恢复率，使共聚物由弹性体向塑性体转变。
图3. CPOE链结构与流变和力学性能之间构效关系
2. 基于机器学习的CPOE合成串级聚合动力学模型。CPOE合成中涉及三元共聚反应，为了解决该复杂聚合体系中多参数协同优化的复杂性，运用正交法进行参数降维，将待估参数从25个减少至5个。针对反应过程复杂、计算耗时长的问题，使用“机器学习-自适应优化法”与数据孪生技术，生成大量虚拟数据以支持机器学习，在确保预测误差低于1.4%的前提下，将建模所需的实验组减少了99%以上。通过运用随机森林、XGBoost和LightGBM算法，实现了模型结果的快速响应，模型预测值与实验结果相符。此外，该模型还成功应用于指导CPOE链结构的定制。
图4. 基于机器学习的CPOE合成串级聚合动力学模型
3. 高熔点丙烯基CPOE的设计与定制。针对CPOE耐热性能的提升，通过开发丙烯/乙烯的串级聚合技术，先由丙烯均聚定制带末端双键的等规聚丙烯大单体（iPM），随后将iPM与乙烯和丙烯进行共聚，合成了Tm约140°C的耐热型丙烯基CPOE。该丙烯基CPOE的力学性能优于商用乙丙橡胶，在低温环境下表现更为突出。将其用于商用等规聚丙烯的共混改性，复合材料的力学性能相较于使用商用乙丙橡胶改性的材料提升了20%以上。
图5. 串级聚合制备高熔点丙烯基CPOE（B-EP）
4. 高效负载型串级催化体系的研发。针对串级聚合过程中催化剂间的相互干扰、耐高温催化剂的匮乏以及催化剂负载后活性下降等挑战，研发了一种具有多级孔隙结构的共价有机框架（COF）中空颗粒载体。通过深入解析COF的介观结构与自组装机制，揭示了单体热力学稳定性与材料中空结构形成之间的内在联系。以该载体负载的二氯二茂锆催化乙烯均聚，其140°C高温活性从11.2×106 g/(mol·h)升至31.1×106 g/(mol·h)。此外，利用COF负载PNP-Cr制备的乙烯齐聚催化剂，与CGC-Ti串级催化定制乙烯/1-己烯/1-辛烯POE，显著提高了齐聚产物中长链ɑ-烯烃的选择性。
图6. 用于烯烃聚合的COF负载型茂金属催化剂
5. 交联/动态交联型POE的研发。针对POE交联速度慢的问题，通过在POE链中可控地引入二烯单体，进行无规共聚，合成了交联型POE。在光伏封装应用中，该交联型POE的交联速率提升了14倍，交联剂用量减少了50%，且无需使用助交联剂。此外，通过引入可逆的动态硼酸酯键进行接枝/交联，构建了物理交联和动态化学交联的协同网络，从而获得了动态交联型POE，实现了力学和回用性能的同步提升。该交联型POE具有良好的力学、光、电、水汽阻隔等性能，满足光伏电池板户外使用的封装要求。
图7. 动态化学交联型POE
6. 国内首套POE中试和工业化装置：本项目的研究成果成功支撑了国内首套POE中试装置以及国内首套工业化POE装置——贝欧亿科技3万吨/年热塑性聚烯烃弹性体及配套项目的顺利投产和稳定运行，标志着我国POE工业化技术的重大突破。
图8. 国内首套POE中试和首套万吨级工业生产装置
研究工作受国家自然科学基金重点项目“高性能梳状聚烯烃热塑性弹性体在串级催化连续溶液聚合中的结构调控（No. 21938010）”资助，项目实施时间为2020年1月至2024年12月。